李霜，王春霞，陈玮，廖依敏，邹丽萍

(南昌航空大学 材料科学与工程学院，江西 南昌330063，中国)

摘要：无氰镉－钛合金电镀中，镀层中钛含量控制在0.1%～0.7%时，具有优良的耐蚀性和低氢脆性，为获得镀层钛含量的控制方法，本文根据电沉积的理论，通过单因素实验系统地研究各因素对镀层钛含量的影响。实验结果表明：槽液配制时，在制备主盐氯氧钛的过程中，Ti(克)：HCl（毫升）=1:5～1:6 、镀液中钛盐含量为3～4g/L、EDTA含量为35～36g/L、NTA含量为108～112 g/L时，可保证镀层钛含量在0.1%～0.7%内。

关键词：无氰、镉钛电镀、钛含量、控制方法

Research on non-cyanide cadmium alloy coating titanium content control method

LI Shuang，WANG Chunxia，CHEN Wei，LIAO Yimin，ZOU Lipin

（SchoolofMaterials Science and Engineering,Nanchang Aeronautical University, Nanchang 330063，China）

Abstract:Non–cyanide cadmium plating–titanium alloy coating titanium content is controlled within the range of 0.1 to 0.7 pecent, which has excellent corrosion resistance and low hydrogen embrittlement resistance, in order to obtain a control method of coating a titanium content, according to the theory of electrodeposition by single factor experimental system to study the proportion of titanium paste preparation of titanium oxychloride and hydrochloric acid, the impact of each component in the bath and the current density plating process and pH on the coating of titanium content. Experimental results show that Preparation of titanium oxychloride main salt, when Ti (g): HCl (ml) = 1: 5 to 1: 6 、titanium salt content of about 3 ~ 4g / L 、EDTA content of 35 ~ 36g / L and NTA content of 108 ~ 112 g / L. The coating can be guaranteed within the range of 0.1 to 0.7 percent.

Keywords: non-cyanide、cadmium plating titanium、titanium content、control method

0引言

钛是一种很活泼的金属，在地壳中含量较为丰富，一般从水溶液中难以沉积钛及其合金^[1]。钛及其合金因其具有一系列优异特性，如密度小(只有钢的57%)、强度高(比强度大)、耐高温性能好(直到 500℃都有较高的机械强度)、抗腐蚀性好等优点^[2]，广泛用于航空工业。避免氢脆^[3]是高强钢在加工和使用过程中需要充分注意的问题，为防止氢脆，通常采用松孔电镀提高除氢效果^[4]。无氰镉－钛合金^[5]电镀具有耐蚀性好、低氢脆及工艺简单等特点，故特别适合用于做航空工业中高强度钢的防护层，镀层中钛的含量直接影响镀层的氢脆性和耐蚀性。因此，本论文重点研究镀层中钛含量的控制方法，为后期生产提供技术支持。

1实验

1.1实验材料

实验选用的阳极和阴极材料分别为镉板和A₃碳钢板（粗糙度R_amax0.8），其尺寸大小分别为：70×50×6mm和70×25×1mm。

1.2工艺流程

工艺流程为：试片砂纸打磨→流动水洗→丙酮除油→流动冷水洗→弱浸蚀（盐酸40ml/l、室温、10s）→去离子水洗→装挂→电镀镉－钛^[6]

1.3工艺配方

镀镉钛合金的工艺配方及工艺条件见表1：

表1镉钛工艺配方

成分	含量
金属钛Ti	2-5g/L
金属镉Cd	15-20g/L
乙二胺四乙酸	35g/L
氨三乙酸	120g/L
氯化铵	100g/L
醋酸铵	25g/L
pH	6-7
电流密度	1-5A/dm2
温度	10-40℃
阳极	镉板
阴阳极面积比	1:2

1.4性能检测

   采用上海舜宇恒平科学仪器有限公司生产的SHP1000623771紫外可见分光光度计测量镀层中的钛含量，用2cm比色皿，波长460nm进行比色测出消光值y，通过计算公式算出镀层中的钛含量，计算公式如下：

式中：

      x——从标准曲线上查得的钛的重量（毫克）；

　　　    G——比色测定时所取镀层的重量（毫克）。2结果与分析

2.1镀层中钛的测定

0.1mg/ml钛标准曲线的绘制^[7]：分别取0.1mg/ml钛标准溶液0、1、2、3、4、5ml于个50ml容量瓶中，加1:9硫酸20ml，磷酸2ml，3%过氧化氢2ml发色，加水稀释至刻度，摇匀。用2cm比色皿，波长460nm下进行比色测出消光值。

钛标准溶液的消光值如表2所示：

表2消光值

钛含量/ml	0	1	2	3	4	5
消光值/abs	0	0.017	0.03	0.049	0.064	0.077

    0.1mg/ml钛标准曲线如图1所示：

图1 0.1mg/ml钛标准曲线

2.2主盐制备条件对镀层钛含量的影响

在主盐氯氧钛制备过程中，为研究盐酸加入量的影响，先固定氢氧化钛沉淀的含水量，将氢氧化钛过滤挤干，以1克钛所制得的氢氧化钛沉淀为30克为标准，加入的盐酸量，选择几种Ti:HCl的比例，记录实验数据。

表3钛与盐酸的不同比例和镀层钛含量的关系

比例	1﹕3	1﹕5	1﹕7	1﹕9	1﹕11
钛含量Ti%	0.57	0.41	0.17	0.055	0.043

镀层钛含量变化的曲线如图2所示：

图2制备氯氧钛时加入盐酸量对镀层钛含量的影响

由图2可看出，盐酸的加入量对镀层钛含量的影响很大。钛含量随盐酸加入量增加而降低，当其比例小于1:9时，曲线变化迅速，大于1:9后则缓慢，只有钛与盐酸的比值小于1:8时镀层中钛含量在0.1%～0.7%的范围内。试验中还发现，盐酸加入量太少（如1:1时），氢氧化钛沉淀极难溶解，盐酸加入量增多，虽有利于氯氧钛的稳定，但镀层中钛含量降低，综合考虑，钛与盐酸最佳比例控制在1:5～1:6的范围内，既可使溶液稳定又能满足镀层钛含量在0.1%～0.7%的范围内。

2.3镀液各组分对镀层钛含量的影响

    (1)镀液中钛含量对镀层钛含量的影响

固定金属镉、EDTA、NTA、氯化铵、醋酸铵含量分别为20g/L、35g/L、115g/L、115g/L、25g/L，研究镀液中钛含量分别为2.605g/L、4.02g/L、5.15g/L、8.6g/L时，在不同电流密度下镀层中钛含量变化，结果如下所示。

不同钛含量的镀液对镀层中钛含量的影响如表4所示：

表4镀液中钛含量与镀层中钛含量的关系

电流密度A/dm2	镀层中钛含量(%)
	2.605g/L	4.02g/L	5.15g/L	8.60g/L
1	0.077	0.334	0.297	0.216
2	0.094	0.311	0.281	0.223
3	0.138	0.355	0.301	0.218
4	0.209	0.351	0.283	0.210

不同电流密度下，镀液中钛含量对镀层中钛含量的影响曲线如图3所示：

图3不同电流密度下镀液中钛含量对镀层中钛含量的影响

    由图3可知，当固定镀液中其他组分时，在不同电流密度时，镀层中钛含量随镀液中钛含量变化趋势基本一致。在主盐钛含量为3～8g/L时，镀层中钛含量随主盐钛含量先增加后减少最后趋于稳定，主盐钛含量为4g/L左右时镀层钛含量有最高值。

   （2）镀液镉含量对镀层钛含量的影响

固定镀液中钛含量、EDTA、NTA、氯化铵、醋酸铵含量分别为4g/L、35g/L、115g/L、115g/L、25g/L，研究镀液中镉含量分别为15g/L、18g/L、20 g/L、25g/L时，在不同电流密度下镀层中钛含量变化，结果如下所示。

表5镀液中镉含量对镀层中钛含量的关系

电流密度A/dm2	镀层中钛含量（%）
	15g/L	18g/L	20g/L	25g/L
2	0.135	0.142	0.313	0.239
2.5	0.127	0.225	0.355	0.211
3	0.124	0.182	0.352	0.251

图4不同电流密度下镀液中镉含量对镀层中钛含量的影响

由图4可知，在不同电流密度下，镀层中钛含量随镀液中镉含量变化趋势基本一致，随着镀液中镉含量的增加，镀层钛含量随镉含量的增加先增加后减少，主盐镉含量为21～22g/L时，镀层钛含量达一最高值。在镀液中钛含量为最佳值4g/L时，镀液中镉含量在18～25g/L范围内，镀层钛含量基本都满足要求。

（3）镀液中EDTA含量对镀层钛含量的影响

固定镀液中钛、镉、NTA、氯化铵、醋酸铵含量分别为4g/L、21.5g/L、115g/L、115g/L、25g/L，研究镀液中EDTA含量分别为30g/L、33g/L、35g/L、40g/L时，不同电流密度下镀层中钛含量变化，结果如下所示。

表6镀液中EDTA含量与镀层中钛含量的关系

电流密度A/dm2	镀层中钛含量/%
	30g/L	33g/L	35g/L	40g/L
1	0.296	0.321	0.334	0.271
2	0.273	0.280	0.313	0.212
3	0.227	0.287	0.352	0.218

图5不同电流密度下镀液中EDTA含量对镀层中钛含量的影响

由图5可知，不同电流密度下，镀层中钛含量随镀液中EDTA含量变化趋势基本一致，EDTA含量过低或过高，都会使镀层钛含量减少，只有适度的EDTA含量才能获得合适钛含量的镀层，其最大值所对应的EDTA含量为35～36g/L。提高镀液中EDTA含量，可提高其阴极极化，在同等电流密度下，有利于提高镀层钛含量及形成结晶粗大的镉沉积层。但EDTA过高，镉离子浓度不足时，会使游离的EDTA 与TiO²⁺离子形成（TiOEDTA）²⁺，不利于镀层中沉积Ti(OH)₄聚合体及均匀分布，所以EDTA含量最佳值为35～36g/L左右。

(4)镀液NTA含量对镀层钛含量的影响

固定镀液中钛、镉、EDTA、氯化铵、醋酸铵含量分别为4g/L、21.5g/L、36g/L、115g/L、25g/L，研究镀液中NTA含量分别为100g/L、110g/L、115g/L、130g/L时，在不同电流密度下镀层中钛含量变化，结果如下所示。

表7镀液中NTA含量对镀层中钛含量的关系

电流密度A/dm2	镀层中钛含量/%
	100g/L	110g/L	115g/L	130g/L
1	0.387	0.337	0.335	0.256
2	0.408	0.364	0.313	0.287
3	0.385	0.357	0.353	0.284

图6不同电流密度下镀液中NTA含量对镀层中钛含量的影响

由图6可知，在不同电流密度下，镀层中钛含量随镀液中NTA含量变化趋势基本一致，随络合剂NTA含量的增加镀层钛含量逐步减小，实验过程中还发现，NTA含量还直接影响镀液的稳定性，故其含量必须适当，当其含量为108～112 g/L左右时，既能使镀液稳定，又能获得满意的镀层。

(5)镀液中氯化铵含量对镀层钛含量的影响

固定镀液中钛、镉、EDTA、NTA、醋酸铵含量分别为4g/L、21.5g/L、36g/L、110g/L、25g/L，研究镀液中氯化铵含量分别为100g/L、110g/L、115g/L、130g/L时，在2A/dm²电流密度下镀层钛含量的变化，结果如下所示。

表8 2A/dm²电流密度下镀液中氯化铵含量与镀层中钛含量的关系

氯化铵含量g/L	100	110	115	130
镀层钛含量Ti%	0.354	0.346	0.364	0.359

氯化铵含量对镀层钛含量的影响曲线如图7所示：

图7 不同氯化铵含量对镀层钛含量的影响

由图7可知，氯化铵含量对镀层钛含量的影响不大，根据文献[8]可知，氯化铵的加入可以提高镀液的导电性能，改善镀液分散能力，防止阳极钝化。

3结论

（1）制备主盐氯氧钛时，钛膏与盐酸的配比对镀层中钛含量有影响，当Ti(克)：HCl（毫升）=1:5～1:6 时，既能保证镀液稳定又可使镀层钛含量满足要求。

（2）镀液的主要成分钛盐、EDTA、NTA的量是影响镀层中钛含量的主要影响因素，当钛盐含量约为3～4 g/L，EDTA最佳含量为35～36g/L，NTA最佳含量为108～112 g/L，镀层中钛含量可达0.1～0.7%。

    综上所述，镀液各组分中对镀层钛含量有显著影响的只有主盐钛、络合剂EDTA和NTA，镉含量对钛含量也有一定的影响，而氯化铵含量对镀层钛含量的影响不大。

参考文献

[1]A.Brenner, Electrode position of Alloys[J] :Principles and Practice,1963，2.

[2]宁晓辉，杜超等.脉冲参数对 NaCl–KCl–TiCl₂熔盐中电沉积钛的影响[J] 北京科技大学冶金与生态工程学

院，2010，30(3):1.

[3]贺书奎，王广生，王峙南.航空用高强度钢的氢脆性问题[M].北京航空材料研究所，1994，6：9-10.

[4]HB/Z107-86，高强度钢低氢脆镀镉－钛工艺[S].

[5] D.M.Moon and F.J.Wall,Internat.Symp.Structural Stability in Superalloys,Seven Spring[P]1968(1)：115.

[6]张允诚，胡如南，向荣. 电镀手册[M]. 北京：国防工业出版社，1997.

[7]HB5361-86，镉－钛电镀工艺分析方法[S].

[8]万冰华，杨军，王福新等.无氰镀镉工艺开发研究与应用[J]. 电镀与精饰，2013(3)：22-25.